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| Abbildung 15: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer P120-Faser. (a) Aufnahme einer Bruchfläche (5000-fache Vergrößerung); (b) - (d) Aufnahmen einer Mantelfläche: (b) 5000-fache Vergrößerung, (c) 17000-fache Vergrößerung und (d) 25000-fache Vergrößerung. | |
Die Bilder 15(a) - 15(d) zeigen eine Bruchfläche der P120-Faser (Abbildung 15(a), sowie die Mantelfläche in verschiedenen Vergrößerungen (Abbildungen 15(b) - 15(d)). Die Aufnahme der Bruchfläche läßt eine Radialstruktur erkennen, die für Fasern auf Basis von Polyaromatenmesophasenpech typisch ist [11,30,32,38-40,75-77]. Trotz dieser ausgeprägten Radialstruktur ist davon auszugehen, daß die Schichten an der Faseroberfläche parallel zu dieser orientiert sind [11,30,32,38-40,75-77]. Die Mantelfläche läßt bei geringer Vergrößerung (Abbildung 15(b)) partikelartige Ablagerungen erkennen, bei höheren Vergrößerungen (Abbildungen 15(c) und 15(d)) sind zusätzlich filamentartige Strukturen zu beobachten. Auffällig sind weiterhin die schwarzen Bereiche auf der Faseroberfläche, die wahrscheinlich auf Verunreinigungen zurückzuführen sind.
Zur Dokumentation des Effektes einer Reinigung der P120-Faser mit Dichlormethan sind in Abbildung 16 Aufnahmen der Mantelfläche einer P120*-Faser in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen gezeigt.
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| Abbildung 16: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Mantelfläche einer P120*-Faser. (a) 10000-fache Vergrößerung und (b) 25000-fache Vergrößerung. | |
Es lassen sich in Abbildung 16(a) noch vereinzelt Ablagerungen von Teilchen erkennen. Die filamentartigen Ablagerungen sind jedoch nicht mehr zu beobachten, die Oberfläche erscheint insgesamt wesentlich glatter; auch die schwarzen Bereiche sind nicht mehr zu beobachten.
Eine Imprägnierung der Faseroberfläche mit Ferrocen zeigt einen starken Einfluß des Lösungsmittels (Abbildung 17). Bei Verwendung von Dichlormethan (Abbildung 17(a)) ist die Oberfläche mit Kügelchen (Durchmesser ca. 20-70nm) gleichmäßig bedeckt. Verwendet man die gleiche Ferrocenkonzentration von 0,01mol/l, jedoch NMP als Lösungsmittel (Abbildung 17(b)), so läßt sich näherungsweise keine Veränderung der Faseroberfläche zu der vor einer Imprägnierung (Abbildung 16) erkennen. Das gleiche Ergebnis erhält man auch im Falle von Dichlormethan, wenn die Ferrocenkonzentration auf 0,005mol/l verringert wird.
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| Abbildung 17: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Mantelfläche einer P120*-Faser nach der Imprägnierung mit 0,01 mol/l Ferrocen in verschiedenen Lösungsmitteln. (a) CH2Cl2, 10000-fache Vergrößerung und (b) NMP, 25000-fache Vergrößerung. | |
Die Oxidation der P120*-Faser bei 450°C ließ bis zu einer Haltezeit von 30h keine Massenänderung erkennen. Aufnahmen der Mantelfläche nach einer 20-stündigen Sauerstoffoxidation sind in Abbildung 18 wiedergegeben.
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| Abbildung 18: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Mantelfläche einer P120*-Faser nach einer Sauerstoffbehandlung bei 450°C; dT/dt = 0,3K/min; Haltezeit = 20 h; (a) 10000-fache Vergrößerung, (b) 25000-fache Vergrößerung. | |
Bei höherer Vergrößerung läßt sich im Vergleich zur P120*-Faser vor der Oxidation eine minimale Aufrauhung der Faseroberfläche im Nanobereich feststellen. Die Faser wird also nur schwach angegriffen, was den geringen Masseverlust erklärt.
Eine Oxidation der P120*-Faser nach einer Imprägnierung mit Ferrocen (0,01mol/l Ferrocen in NMP) führt zu drastischen Änderungen der Oberflächenmorphologie.
Nach einer ebenfalls 20-stündigen Sauerstoffoxidation bei 450°C (Abbildung 19(d)) läßt sich eine ausgeprägte Fibrillarstruktur erkennen. Man kann vermuten, daß die Oberflächenschicht der Faser, die parallel zur Faseroberfläche verläuft, fast völlig abgetragen wurde. Nach einer 5-stündigen Sauerstoffoxidation (Abbildung 19(c)) ist die ursprüngliche Struktur der Faseroberfläche noch erkennbar; es resultiert ein Masseverlust von 4,8% (Abbildung 13). Dieser Masseverlust ist für die angestrebte Aktivierung der Faseroberfläche ohne deren Schwächung zu hoch.
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| Abbildung 19: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Mantelfläche einer mit 0,01\,mol/l Ferrocen in NMP imprägnierten P120*-Faser nach einer Sauerstoffbehandlung bei 450°; dT/dt = 10 K/min (a, b) bzw. 0,3 K/min (c, d); (a) Haltezeit = 0,5h, 5000-fache Vergrößerung; (b) Haltezeit = 0,5h, 25000-fache Vergrößerung; (c) Haltezeit = 5h, 25000-fache Vergrößerung; (d) Haltezeit = 20h, 35000-fache Vergrößerung. | |
Die Oxidation der P120*-Faser bei 450°C ließ bis zu einer Haltezeit von 30h keine Massenänderung erkennen. Aufnahmen der Mantelfläche nach einer 20-stündigen Sauerstoffoxidation sind in Abbildung 18 wiedergegeben.
Nach einer Oxidationsdauer von 30min läßt sich bei geringer Vergrößerung eine besonders homogene Oberflächenstruktur (Abbildung 19(a)) beobachten, bei höherer Vergrößerung (Abbildung 19(b)) zeigt sich dagegen eine minimale Aufmürbung der Faseroberfläche im Nanobereich. Diese Oberflächenstruktur ist vergleichbar derjenigen, die sich nach einer 20-stündigen Oxidation der P120*-Faser ohne Ferrocen (Abbildung 18) ergibt.
Die gleiche Oxidationsbehandlung der P120*-Faser mit Ferrocen (0,01mol/l in NMP) bei 500°C führt zu einer drastischen Änderung der Oberflächenstruktur (Abbildung 20).
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| Abbildung 20: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Mantelfläche einer mit 0,01 mol/l Ferrocen in NMP imprägnierten P120*-Faser nach einer 30-minütigen Sauerstoffbehandlung bei 500°; (a) 5000-fache Vergrößerung, (b) 25000-fache Vergrößerung; dT/dt = 10 K/min. | |
Es ist aufgrund der thermogravimetrischen Untersuchungen der P120*-Faser bei verschiedenen Temperaturen (Abbildung 11) zu vermuten, daß bei dieser Temperatur der katalysierten Oxidation eine nicht-katalysierte Oxidation überlagert wird. Dies impliziert, daß die Oxidation auch an den Stellen einsetzt, an denen sich der Katalysator nicht befindet, so daß reaktive Bereiche der Faseroberfläche simultan oxidiert werden. Es ergibt sich hierdurch eine maiskolbenartige Oberflächenstruktur.
Die Aufnahmen der Mantelfläche der P120*-Faser nach einer Oxidation von 20h bei 450°C, wobei nach der Imprägnierung zur Stabilisierung des Ferrocens eine Oxidation mit Ozon bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, sind in Abbildung 21 wiedergegeben.
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| Abbildung 21: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Mantelfläche einer mit 0,01 mol/l Ferrocen in NMP imprägnierten P120*-Faser nach einer einstündigen Ozonbehandlung und anschließender Sauerstoffbehandlung bei bei 450°C; dT/dt = 0,3K/min; Haltezeit = 20h; (a) 5000-fache Vergrößerung, (b) 25000-fache Vergrößerung. | |
Vergleicht man die Oberfläche mit derjenigen, die nach gleicher Oxidationsbehandlung, jedoch ohne vorherige Stabilisierung des Ferrocens, erhalten wurde, so ergibt sich eindeutig ein schwächerer Angriff der Faseroberfläche. Dafür lassen sich Ätzgrübchen erkennen, die auf einen lokalen Angriff mit Hilfe von Nanopartikeln schließen lassen. Es ist bemerkenswert, daß die mit Ozon vorbehandelte Faser langsamer reagiert als die ohne Ozonbehandlung (Abbildung 14). Es ist weiterhin festzustellen, daß bei Untersuchungen nach der Ozonbehandlung keine Nanopartikel mehr beobachtet werden konnten. Die Faseroberfläche zeigte wie diejenige nach einer einfachen Imprägnierung keine offensichtliche Veränderung im Vergleich zur nichtimprägnierten P120*-Faser.